X射线荧光光谱仪(XRF)是分析物质中主量元素和部分微量元素的种类和含量的有效方法和仪器，该技术通过X射线作为激发源，作用于样品表面，造成样品表层原子内层电子在轰击下离开原轨道，外层电子向内跃迁至空出的轨道，产生特征光电子并释放能量，所释放的能量等于两电子能级的能量差。根据量子力学理论，光电子具有波粒二象性，既可以看作带有特定能量的粒子，也可以看作带有特定波长的电磁波，而该能量与光电子波长具有相对应的关系，即普朗克公式：E=hc/λ。由于跃迁产生的特定波长(或能量)的光电子源自样品表面元素特征谱线，因此，无论检测其能量或波长，即可对应地分析元素的种类和含量。在此基础上，XRF设备具备了两种不同的检测系统：能谱检测器与波谱检测器。

能量色散型EDXRF

EDXRF直接由多通道探测器对X射线源激发样品发射出的全光谱进行分光，最终通过能谱检测器测定。

由于X射线源功率较小且使用能谱检测器，该方案在定量检测时的分辨率和准确度不如波谱检测器。但EDXRF结构相对简单，激发的光电子无需通过复杂光路系统、而在很近的物理距离内直接被检测器收集探测，因此可以使用较小功率的X射线源去激发样品，从而使该方案的应用范围更加广泛，对样品的位置和表面形态要求也较低。

该方案可应用在包括体型很小、便于野外现场使用的手持式XRF，以及束斑较小(一般最小可达4-10微米)、便于对样品进行面扫描分析的微区XRF。该方案也更适合样品性质不明确，不具备标准样品时的半定量初筛。

与波长色散型WDXRF相比，EDXRF的主要优势是分析速度快、能同时对多元素进行分析。此外，当需要进行微区面扫描时，EDXRF由于其射线源的低能量和简单的光路系统，可以更好的聚焦成更小的束斑，从而提高面扫描的分辨率。相比大功率的波谱系统，EDXRF小功率的X射线源便于维护，并降低设备的购买成本。

波长色散型WDXRF

通过分光系统对X射线源激发样品发射出的光谱进行分光，最终通过波谱检测器测定。分光系统一般包括分光晶体和准直器，分光晶体安装在精密测角仪上，利用样品的特征光谱线在不同分光晶体中的折射率差异，根据布拉德定律分离到不同角度，再以准直器将其转变为平行光后，到达波谱检测器测定。

考虑到在分光系统中的能量损失，相比能谱技术该方案使用了功率更高的X射线源，因此定量更加准确，分辨率更好，且可以分析部分能谱检测器无法分析的低原子序数的轻元素。该技术并不适用于野外现场使用的手持XRF。目前，有部分厂商开发了波长色散型XRF的微区面扫方案，但由于其聚焦难度(一般在100-500微米束斑范围)，在面扫描的应用上并不如能量色散型XRF广泛。然而大功率的X射线源需要相应配套的水冷系统，在使用成本和维护上不如能量色散型XRF。

EDXRF与WDXRF的原理、组成和应用差异对比，可参考以下表格及视频：

表1 EDXRF与WDXRF的原理与应用对比情况

(视频引用自布鲁克公司, Bruker Corporation)