铀是核能关键资源，但放射性污染危害大，需从污水中提取。传统吸附剂吸附动力学和容量受限且可能造成二次污染，现有微纳米马达在铀去除中也存在诸多问题，因此开发新型铀去除技术迫在眉睫。mIEX - MMS由磁性离子交换树脂(mIEX)和铀吸附剂组成，mIEX可产生长程pH梯度和电渗流，用于吸附剂组装和铀扩散加速，其表面包覆Fe?O?纳米颗粒实现磁控制与回收，吸附剂包括PAO@MIL-88B(PM)和ZIF-8@聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)(ZP)等，相关材料的表征证实了其结构和组成特性。mIEX - MMS对铀吸附性能优异，mAIEX - MMS在10分钟内达到吸附平衡，吸附容量高达629.3±18.7mg/g，在不同铀浓度溶液和实际水样中均表现出快速吸附能力，能将实际水样中铀浓度降至饮用水标准以下，且对铀具有良好选择性以及可重复使用性。通过数值模拟证实，mIEX产生的泳动流和电场加速了铀酰离子向吸附剂的扩散和积累，同时吸附过程中的离子交换、局部pH调节等多种效应共同促进了铀的吸附。mIEX - MMS可通过外部磁场控制，基于此设计的闭环小型装置用于大规模铀去除，在装置中mIEX - MMS可循环使用，吸附和解吸效率高，与其他吸附剂相比，mIEX - MMS在吸附性能上具有显著优势，为铀去除提供了高效、低成本且可持续的解决方案。
背景介绍
铀是核能的关键资源，核能是广泛探索的温室气体零排放能源之一。然而，核能生产过程中产生的放射性污染会在环境中积累，对生物造成严重危害，因此从污染水体中高效提取铀至关重要。目前提取铀的方法包括电化学、化学/生化还原沉淀、离子交换和过滤等，其中吸附法因其操作简便、成本低且有效而常用。但传统吸附剂依赖铀酰离子的被动扩散进行吸附，吸附动力学受限，且多数吸附剂需在酸性或碱性条件下工作，预处理溶液可能导致二次污染，急需具有主动离子传输和局部pH调节能力的先进铀吸附剂。微纳米马达(MNMs)能够将周围环境能量转化为自推进运动，在环境修复中具有潜力，其主动运动可加速污染物与处理剂的混合，提高处理效率。已有多种基于MNMs的铀去除装置，但MNMs存在处理范围短、达到吸附平衡时间长、全局pH调节导致二次污染和成本增加等问题，因此需要具有自运动、自pH调节和长程流的智能MNMs来解决这些问题。
研究出发点
传统铀吸附剂依赖被动离子扩散，吸附动力学和容量受限，且工作条件需化学预处理，可能造成二次污染。为了克服这些问题，急需开发具有主动离子传输和局部pH调节能力的先进铀吸附剂，以实现快速、高效的铀去除。现有的微纳米马达(MNMs)在铀去除应用中存在处理范围短、吸附平衡时间长、全局pH调节引发二次污染和成本增加等问题。为了提高铀去除效率，迫切需要构建具有自运动、自pH调节和长程流的智能MNMs。随着核能的发展，放射性铀污染风险增加，对环境和生物危害严重。因此，开发高效、低成本且可持续的铀去除策略对于保护环境和人类健康具有重要意义，这也是本研究致力于从非海水中回收铀的重要原因。
图文解析
要点1： 用于铀吸附的mIEX - MMS由两部分组成，即磁性离子交换基微流控泵(用于吸附剂的组装、运动控制和局部pH调节)和铀吸附剂。其中，磁性离子交换树脂(mIEX)带有丰富的磺酸基(阳离子交换树脂，CIEX)或季胺基(阴离子交换树脂，AIEX)，是微反应器的核心部分，它能通过离子交换反应产生长程pH梯度和电渗流，用于吸附剂的组装，同时调节吸附剂的局部pH环境以优化铀的吸收。为实现磁控制和回收，IEX表面包覆了一层Fe?O?纳米颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)映射图像证实了Fe?O?纳米颗粒成功包覆在mIEX表面;磁滞回线表明mAIEX和mCIEX具有超顺磁性，其Fe?O?含量分别为2.2%和2.6%(由饱和磁化强度计算得出)。聚偕胺肟(PAO)@MIL - 88B(PM)作为mAIEX - MMS的主要吸附成分，傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证了聚丙烯腈(PAN)的部分腈基在偕胺肟化反应后转化为PAO的偕胺肟基;MIL-88B的XRD图案显示出强烈且明确的衍射峰，与XRD卡片及文献报道一致;沉淀后的PM平均直径为7.3±0.2μm，EDS映射结果表明C、N、O和Fe元素在PM中分布均匀，说明MIL - 88B在PAO基质内均匀分布。对于mCIEX - MMS，通过SEM和荧光图像证实了直径为4.7±0.1μm的球形ZP成功制备。
图1.(A) mIEX与吸附剂(mCIEX为ZP，mAIEX为PM)共组装成自主模块化铀吸附微反应器示意图。(B和C) mCIEX和(D和E) mAIEX的SEM和EDS图谱。(F) mAIEX和mCIEX的磁滞回线。插图显示了由磁铁收集的mAIEX。(G) PAN和PAO的FT - IR光谱。(H) MIL-88B粉末XRD谱图。附图为MIL-88B的SEM图像。(1) PM的SEM和元素映射图。
要点 2 ： mIEX作为微反应器的核心部分，能通过离子交换反应产生长程pH梯度。阴离子交换树脂(mAIEX)产生的pH梯度呈碱性，通过在玻璃基板上的颜色图谱可直观观察到(图2A)。由于离子扩散率不同，pH梯度诱导出局部扩散电场，COMSOL Multiphysics模拟验证了mAIEX产生的电场向外指向(图2D)。该电场作用于带负电底物的双层，诱导出平面发散的电渗流(图2B、2E)，流速在约100μm的径向范围内随径向距离线性衰减(图2B)，且由于水的不可压缩性，流场为三维(图2C，视频1)。为验证离子交换诱导的泳动吸引，对比了mAIEX和Cl?作为反离子(Cl?- AIEX)产生的流场对示踪粒子的作用。结果表明，mAIEX与示踪粒子存在长程相互作用(图2G)，而Cl?- AIEX周围的示踪粒子仅表现出纯布朗运动(图2H)，证明了离子交换在产生长程流中的关键作用。mIEX的尺寸会影响组装结构的速度，直径为45μm的mAIEX - MMS达到最佳运动速度6.9±2.4μm/s(图2I);对于mCIEX - MMS，直径45μm的mCIEX达到最大速度3.8±0.9μm/s(图S8)。
图2.(A) mAIEX在玻璃基板上产生的pH梯度的彩色图。(B)发散流速度随离mAIEX中心径向距离的衰减。(C) mAIEX产生的三维流动(视频1)。COMSOL模拟结果(D) pH梯度，(E)电势，(F) mAIEX离子交换过程产生的流动。实验测量了示踪粒子向(G) mAIEX和(H) Cl - AIEX(图像中心)的轨迹，如图所示为俯视图显微镜图像。色条表示示踪粒子的迁移速度。(I) mAIEX- mms的速度与mAIEX尺寸的关系(误差条表示平均值±SD (n = 30个数据点))。
要点 3 ：聚偕胺肟中的偕胺肟基可有效与铀酰离子配位，引入mAIEX加速了PM(在碱性溶液中吸附效果最佳的吸附剂)对铀的吸附，mAIEX - MMS在10分钟内达到吸附平衡，比纯PM快得多。随着mAIEX与PM质量比从0变为0.5、1和2，PM的吸附容量从223.4±12.1mg/g分别增加到424.5±16.8、491.7±12.3和629.3±18.7mg/g(图3B)。同样，引入mCIEX加速了ZP(在酸性溶液中吸附效果最佳的吸附剂)对铀的吸附，平衡吸附量从纯ZP的269.5±13.5mg/g增加到mCIEX : ZP = 2:1时的428.3±14.0mg/g(图3C)。平衡吸附数据符合Langmuir模型(R² = 0.99，图3D，图S10和表S3)，表明为单层吸附。由于嵌入的MIL - 88B增加了PM的比表面积，使其与纯PAO相比具有更高的吸附容量(图S11)。通过数值模拟比较了铀酰离子在纯扩散模式和mIEX产生的泳动流存在下的扩散情况。结果表明，AIEX产生的泳动流显著加速了离子传输，离子通量增强(图3E、S12，视频2)，电场进一步促进了铀酰离子在mAIEX附近的扩散和积累，从铀酰离子在Line 1(图3F)和Line 2(图3G)的浓度差可看出。
图3. (A) mAIEX - MMS的U(VI)捕获机制。(B) mAIEX - MMS和(C) mCIEX - MMS两组分不同质量比(铀浓度：30 ppm)对铀的吸收率。(D) Langmuir模型拟合PM吸附等温。(E)纯扩散和流动加速扩散驱动离子扩散的数值模拟。(F)线1和(G)线2处的铀浓度作为到右边缘距离的函数。(H) t = 30min时，存在(上)和不存在mAIEX(下)的铀酰离子通量。
要点 4 ：mAIEX-MMS在10、20和30ppm铀溶液中的前10分钟内发生快速铀吸附，50分钟内去除了超过90%的铀(图4A)。实际非海水系统中铀浓度极低，mAIEX-MMS在添加了1000ppb铀的湖水和地下水水样中，前40分钟内快速吸附，150分钟内将铀浓度降低至~10ppb，远低于世界卫生组织(WHO)的饮用水标准(30ppb)(图4B、4C)。这归因于mIEX在1小时内稳定的离子交换和流条件(图4D)，且mAIEX - MMS在大多数非海水(离子强度通常约为0.57至3.5mM)中适用(图4E、4F);同时，PM对铀具有良好的选择性，在模拟污染地下水中，其他金属离子(Na ?、K?、Mg²?、Ca²?、Fe³?和Mn²?)的存在对自驱动mAIEX - MMS的铀吸附容量无明显影响，铀吸附容量为623.5±25.5mg/g，与铀添加水(629.3±18.7mg/g)相当，铀的分配系数(Kd)值为9.8×10?mL/g，表明PM对铀酰离子具有优异的亲和力(图4G、4H)。mIEX - MMS的可重复使用性通过吸附解吸循环评估，经过五个循环后，吸附容量保持在初始状态的90%以上，两种mIEX - MMS的解吸效率保持在84.0±2.6%以上(图4I)。
图4.(A)mAIEX-MMS在不同浓度铀溶液中的吸附动力学。(B)在V/m = 5000 mL g−1条件下，不同浓度铀(1000 ppb)的水样对mAIEX - MMS脱铀动力学。(C)加铀(1000 ppb)的各种水样中吸附前后的铀浓度。(D) mAIEX在不同水样中产生的流体流动。(E)不同离子强度下的流量范围(距离mAIEX中心的距离)和速度(距离mAIEX中心30±0.2µm处)。误差条表示平均值±SD (n = 50个数据点)。(G)其他金属离子(铀：30 ppm， Na+: 13.3 ppm, K+: 1.7 ppm, Mg2+: 3.6 ppm, Ca2+: 28.9 ppm, Fe3+: 5 ppm, Mn2+: 5 ppm)共存时，自驱动mAIEX-MMS在模拟污染地下水中的铀吸吸量。(H)各离子的分布系数Kd值。(1)自驱动mAIEX - MMS在5个吸附-解吸循环(铀浓度为30 ppm，洗脱液为0.1 M Na2CO3，再生液为1 M NaOH)下的铀去除率和脱附率。
要点 5 ： 通过SEM和EDS结果显示，铀在铀吸附后的聚偕胺肟(PAO)@MIL-88B(PM)和沸石咪唑酯骨架- 8(ZIF - 8)@聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)(ZP)中均匀分布(图5A，图S18)。X射线光电子能谱(XPS)证实铀与PM/ZP结合，在铀吸附后的PM/ZP全扫描光谱中观察到对应于U?f的两个额外峰(图5B，图S19)。在高分辨率O1s光谱中，531.1eV处出现的新峰对应于O=U=O，也证实了铀酰离子与吸附剂的结合(图S20)。在C1s和N1s光谱中，-CN、-C=N和-NH?结合能的变化进一步证实了铀酰离子与偕胺肟(AO)基团的结合(图S21)。同时，FTIR中，吸附后N-O峰从938cm?¹移至905cm?¹，表明铀酰离子与PM的AO基团之间存在强相互作用(图5C)。在设计的小型装置中，mAIEX - MMS在循环使用五个周期后保持超过78%的吸附效率(图5F)和90%的解吸效率(图5G)。此外，图5H比较了mIEX-MMS与其他吸附剂的吸附性能，mIEX-MMS在综合吸附容量和达到吸附平衡的时间后，铀去除效率突出。
图5.(A) u吸收PM的SEM和eds图谱。(B)吸附铀前后mAIEX - MMS的实测XPS谱图。(C)吸附铀前后PM的FTIR光谱。(D)由磁铁控制的mAIEX - MMS写的 “HUST”(视频4)。(E)闭环微型装置示意图，包括吸附、解吸、再生和漂洗四个细胞。(F)自驱动mAIEX - MMS(质量比为2)在铀浓度为30 ppm、洗脱液为0.1 M Na2CO3、再生液为1 M NaOH的小型装置循环使用下的铀吸附效率和(G)解吸效率。误差条表示平均值±SD (n = 3个数据点)。(H) mIEX - MMS与其他吸附剂的吸附性能比较。圆形表示微/纳米材料，五边形表示块状材料。
总结与展望
成功构建了基于磁性离子交换的模块化微马达(mIEX - MMS)，用于从非海水中可回收且可规模化地去除铀。该微反应器由Fe?O?修饰的离子交换树脂和铀吸附剂组成，其中离子交换树脂可实现动态组装、pH调节和流场产生，铀吸附剂用于铀的吸附。mIEX -MMS在铀吸附方面表现出色，在10分钟内，自驱动的mAIEX - MMS对铀的吸附容量高达629.3±18.7mg/g。mIEX - MMS具有可控的运动特性，通过外部磁场可实现对其运动的控制，展示了其在铀去除、采样和研究等方面的潜在应用价值。在闭环小型装置中，mIEX - MMS能够循环使用，经过五个周期后仍保持较高的吸附效率(>78%)和解吸效率(>90%)，且成本较低(每吨铀污染水仅约1美元)，具有简单的结构和易于规模化制备的特点，有望与现有水处理设施无缝集成。未来工作可进一步研究将设计的mIEX-MMS应用于先进的“捕获与还原”策略，以进一步提高铀的一次性收集量，增强对铀污染的处理能力。尽管本研究取得了进展，但在实际应用中仍面临一些挑战，如在复杂环境下的稳定性和长期有效性等问题。后续研究需要考虑如何在大规模实际应用中进一步优化mIEX-MMS的性能，确保其在不同水质条件和复杂环境中的可靠运行，以实现对铀污染水体的高效修复。同时，还可探索与其他技术的联合应用，以拓展其在放射性污染治理领域的应用范围。
